烯烃是天然产物和药物分子中常见的结构单元，其E/Z构型对烯烃分子的生物活性有着显著影响。目前，通过光氧化还原/过渡金属协同催化的立体发散性偶联反应，已成为构建E/Z构型烯烃的重要工具。尽管基于后过渡金属（如Pd、Ni和Cu）的催化体系研究相对成熟，但利用前过渡金属催化烯烃立体发散性合成的研究仍然处于空白阶段。

近日， 污漫 污漫 朱映光和陈康团队与邓超课题组，以及中科院化学研究所孟庆元研究员团队合作， 发展了可调控的光氧化还原/钛协同催化策略，成功实现了环酮肟与烯基卤化物的立体发散性还原C(sp²)-C(sp³)偶联反应。该研究工作以“Stereodivergent reductive C(sp²)-C(sp³) coupling between cycloketoneoximes and vinyl halides enabled by tunable photoredox/Ti dual catalysis”为题发表于化学领域国际知名期刊《Chinese Chemical Letters》上。

通过选用具有不同三线态能量的光催化剂，反应即可以较高的立体选择性分别获得相应烯烃或氟代烯烃的E/Z异构体。部分反应产物对于常见农业病源真菌具有一定抑制活性，而烯烃E/Z构型的改变和氟原子的引入均会对其抑菌活性产生影响，为农用化学分子的研发和修饰提供了有益的参考。

图1.可见光/钛协同催化环酮肟与卤代烯烃立体发散性偶联反应

    自由基捕获实验，荧光淬灭实验等机理实验可以证实反应经历了自由基路径；EPR实验结果证实反应过程中有Ti（III）物种生成；而通过对反应体系中产物构型的监测表明，最初生成的热力学稳定的烯烃会被光催化剂激发为三线态，从而发生构型的翻转获得热力学不稳定的异构体。

图2.反应机理研究实验

该方法具有反应条件温和，底物普适性良好，并且可应用于药物分子衍生物的后期修饰。选用不同三线态能量的光催化剂即可对产物的构型实现精准调控，为高效、高选择性合成含氰（氟代）烯烃提供了独特而通用的平台。污漫 博士研究生李怀贵为论文共同第一作者。硕士研究生袁卫东，孛正圆和博士研究生陈虹艺共同参与研究。朱映光教授，邓超副教授，陈康副教授和孟庆元研究员为共同通讯作者。污漫 为该论文的第一署名和通讯单位。该研究得到了国家自然科学基金项目、江苏省自然科学基金项目、中央高校基本科研业务费等项目资助。

原文链接：//doi.org/10.1016/j.cclet.2025.111941